Già nel Quattrocento, Ugolino da Montecatini, nel suo Tractatus de Balneis, indicava le qualità delle acque di Petriolo, suggerendo al tempo stesso le norme da seguire per la cura: «Altri bagni famosi sono quelli di Petriolo, ricchi di zolfo e composti di una sostanza alquanto grossa. Riscaldano molto, prosciugano, assottigliano e risolvono gli umori. Giovano per i dolori alle congiunture e per le malattie dei nervi causate dal freddo. Servono per le sciatiche e per coloro che hanno il capo pieno di umori. La cura si compie tenendo la testa nuda sotto l'acqua che esce dalla bocca del leone. L'acqua deve cadere prima sulla parte anteriore del capo, poi sulla posteriore, senza forza, asciugando così l'umidità della testa stessa. Di solito, reca in questi casi gran giovamento, sì da riscaldare e prosciugare per tre anni consecutivi».

La fama di Bagni fu ulteriormente accresciuta da illustri personaggi, come il pontefice pientino Enea Silvio Piccolomini (Pio II), che fu a Petriolo nel giugno 1460, nell'ottobre 1462 e nel maggio 1464. Alla fine del Settecento le acque di Petriolo furono descritte dal naturalista Giorgio Santi e nel XIX secolo dallo storico senese Giuseppe Giuli. Ancora oggi sono meta sia per la cura delle acque, indicate soprattutto per le vie respiratorie e l'apparato locomotore, sia per la bellezza del paesaggio, che offre motivi di grande interesse: addentrandosi nel bosco, lungo il fiume Farma, è possibile vedere l'acqua calda sgorgare dalle stesse rocce.