Ai piedi del colle dove sorge l'antica Volterra si trovano alcuni tra i depositi di salgemma più vasti d'Italia. Questo prezioso materiale fu oggetto di sistematico sfruttamento sin dall'età etrusca anche se le prime testimonianze dirette risalgono al periodo romano. Attorno al 980 l'Imperatore Ottone II si rivolse, sembra, proprio a mastri salinari volterrani per dare inizio allo sfruttamento delle miniere di salgemma da poco scoperte in Sassonia. Sull'estrazione del sale si fondò, per tutto il Medioevo, l'economia della Val di Cecina e della stessa Volterra. A lungo il diritto di sfruttamento dei depositi fu oggetto di aspre contese tra il Vescovo-Conte e la nascente autorità comunale. Dopo la conquista fiorentina di Volterra (1472), le miniere saline furono sfruttate dalla famiglia Medici, ma fu solo con i Lorena che l'estrazione acquisì caratteri industriali. Fu in particolar modo Pietro Leopoldo a dare impulso al rinnovamento del complesso. Lo stesso Granduca, nel 1733, ci fornisce una delle descrizioni più vive e puntuali delle strutture produttive: «Le saline o sia le moie del sale... consistono in 5 pozzi d'acqua salata da ognuno de' quali si cava colle burbere 500 secchioni d'acqua ogni 24 ore, la quale acqua va per certi canali in una vasca di dove per altri canali va nelle 8 caldaie ove si fa il sale. Queste sono riunite sotto un medesimo capannone e sono di piombo; il fuoco vi è sotto giorno e notte continuamente tutto l'anno fuori che le pasque; ogni 3 ore con certi rastrelli di legno si tira fuori il sale dalla caldaia e si rimette poi della nuova acqua... A ogni caldaia sono tre uomini... Vi si consumano 100 some di legne il giorno per il fuoco ed intorno alle moie vi è un riserro di 5 miglia di cui tutti i legnami sono addetti al servizio delle moie. Ogni 3 mesi si rifanno le caldaie di piombo, vi è una gran forma di pietra per le medesime, sopra questa si butta il piombo in pezzi e un monte di fascine, si dà fuoco alle medesime, il piombo si strugge e piglia la forma della caldaia. A misura che il sale si cava dalle caldaie e che è prosciugato, si manda subito in sacchi nei magazzini di Volterra». Dopo l'annessione del Granducato al Regno d'Italia le saline divennero di proprietà Regia e successivamente passarono all'amministrazione dei Monopoli di Stato (oggi Atisale). Ancora oggi, sulla palazzina costruita tra 1787 e 1790 dall'architetto Filippo Grobert per volere del Granduca Leopoldo II, in Piazza della Salina, sono visibili le targhe commemorative.