Accolto giovanissimo nella Segreteria di Stato sotto la protezione di Belisario Vinta (1542-1613), Curzio Picchena fu avviato inizialmente alla carriera diplomatica e inviato come segretario d’ambasciata in Francia, in Spagna e in Svizzera. Dal 1601 al 1613 fu Segretario granducale e alla morte del Vinta ne assunse l’incarico di Segretario di Stato. Tenuto in grande considerazione da Cosimo II (1590-1621), fece parte della reggenza che esercitò il potere durante la minore età di Ferdinando II (1610-1670) assieme ad Andrea Cioli (1573-1641).

Nel periodo in cui fu Segretario di Stato curò i rapporti con Galileo, seguendolo durante la sua missione romana del 1615-1616 e occupandosi del “negozio”, non concluso, con le autorità spagnole circa al ritrovato galileiano per la determinazione delle longitudini in mare in base alla posizione dei satelliti di Giove.

I rapporti fra Galileo e Curzio Picchena travalicarono la sfera professionale. Nei periodi in cui il Segretario di Stato era costretto a seguire la Corte a Pisa stabilendovisi a lungo, Galileo ospitò più volte la figlia Caterina nella sua residenza di Bellosguardo. Quella stessa Caterina Picchena che morì reclusa nel Maschio di Volterra per un’accusa di libidine, dopo una vita di fughe amorose e figli senza padre, ispirando più d’uno scrittore, finanche Francesco Domenico Guerrazzi.

Nel 1621 il Picchena fu eletto senatore, ma a causa della rivalità con Andrea Cioli fu qualche tempo dopo allontanato dalla Corte, dedicò quindi gli ultimi anni della vita agli studi eruditi. Morì il 14 giugno del 1626.