L'Archivio di Stato di Livorno fu istituito nel 1941, ereditando i fondi documentari dell'Archivio Storico Cittadino, aperto al pubblico dal 1889. Particolarmente interessanti risultano le carte della Capitaneria del porto franco di Livorno. Dai documenti relativi ai traffici portuali e dalle patenti di sanità (Archivio del "Magistrato poi Dipartimento di sanità") si possono ricavare notizie sugli arrivi delle navi di lungo corso. Notevole interesse rivestono anche gli archivi degli Spedali Riuniti in cui sono confluiti i documenti, databili dalla metà del Duecento agli inizi del Novecento, relativi ad ospedali e istituti soppressi, come quello di Sant'Antonio e di Santa Barbara e quello di SS. Annunziata e di San Ranieri. Non va, infine, dimenticato l'archivio della Deputazione sopra gli acquedotti, costituita nel 1826 per amministrare l'opera dell'acquedotto leopoldino di Colognole. Da segnalare che diversi documenti su Livorno e sulla sua provincia, soprattutto per quanto riguarda Piombino, sono conservati negli Archivi di Stato di Firenze e di Pisa.