Istituita nel 1868, la Biblioteca possiede la raccolta di manoscritti appartenuti a Giuseppe Ghizzi, scrittore e primo bibliotecario, donati in parte da lui stesso e, successivamente, dalla vedova Eleonora Gnagnoni. Fra i documenti custoditi riveste particolare interesse l'Hortus Siccus Pisanus, erbario risalente al secolo XVIII. Di autore ignoto, l'erbario raccoglie 300 campioni di erbe, disposte in ordine alfabetico. La Biblioteca conserva anche riviste dei secoli XVIII e XIX e la serie di bandi leopoldini, carte e mappe catastali relative al territorio di Castiglion Fiorentino. Inizialmente collocata nel Palazzo degli Scolopi, la biblioteca è stata successivamente ospitata in varie sedi, finché, nel 1999, fu trasferita nel Palazzo Pretorio, dove attualmente si trova.