Il nucleo originario della Biblioteca è costituito dalla raccolta privata che il canonico Giovanni Chelli donò al Municipio di Grosseto nel 1864. Il patrimonio librario fu gravemente danneggiato prima dai bombardamenti durante la Seconda Guerra Mondiale, poi dalle alluvioni del 1944 e del 1966. La Chelliana possiede un cospicuo fondo antico, che comprende numerosi incunaboli e centinaia di cinquecentine, nonché ben 1.800 seicentine e 2.000 settecentine. Particolarmente significativi, dal punto di vista storico-scientifico sono i tre erbari senesi risalenti al 1765 circa, realizzati probabilmente sotto le indicazioni di Giuseppe Baldassarri, responsabile del Giardino dei Semplici di Siena dal 1759 al 1780, e restaurati recentemente presso l'Orto Botanico dell'Università di Pisa. Le piante essiccate sono raccolte in tre pacchi, formati da fogli ripiegati e parzialmente rilegati.