Le origini della Biblioteca Labronica (ossia livornese, dal latino Labro, -onis, porto ricordato da Cicerone, forse da collocarsi nei pressi di Castiglioncello) sono legate all'omonima accademia, istituita da Giuseppe Vivoli nel 1816 con l'approvazione del Granduca Ferdinando III di Lorena. Ebbe come scopo la promozione delle scienze, delle lettere e delle arti. Cessò la propria attività nell'ultimo decennio del secolo XIX.

Si deve proprio all'iniziativa dei primi soci dell'Accademia Labronica la costituzione di una biblioteca sociale e la pubblicazione degli "Atti". Nel 1840 la Biblioteca contava già 7.000 volumi, e tre anni più tardi, dato il considerevole incremento del patrimonio librario, fu aperta al pubblico quattro giorni alla settimana. Nel 1852 gli accademici donarono la Biblioteca al Comune, che accrebbe il fondo librario con acquisti, doni e acquisizioni di raccolte di privati e di istituzioni religiose soppresse, fra cui la biblioteca del repubblicano e scrittore livornese Francesco Domenico Guerrazzi.

Accanto alle numerose collezioni di autografi e di manoscritti, tra le quali si trova la celebre raccolta Ugo Foscolo, la biblioteca conserva più di 600 volumi stampati a Livorno dal 1644 al 1900. Fra le prime edizioni di grande valore, da segnalare, sotto il profilo tecnico e scientifico, l'edizione livornese dell'Encyclopédie di Diderot e d'Alembert (1770-1779). Particolarmente importante è la Collezione degli eredi della famiglia Bastogi (dal Conte Pietro Bastogi e dal figlio Gioacchino, bibliofili e collezionisti di autografi), formata da 54.600 manoscritti (secoli XVI-XIX), tra i quali figurano molti autografi. Tra i personaggi, oltre ai letterati Giacomo Leopardi e Gabriele D'Annunzio, si segnala anche lo scienziato Galileo Galilei.

Oltre all'Accademia Labronica, Livorno ha annoverato altri consessi scientifici. L'Accademia Venutiana, istituita nel 1751 da Filippo Venuti, ebbe come scopo principale la promozione e la diffusione della storia naturale, delle scienze dell'antichità e di temi di varia erudizione. Si trattava di una "colonia" dell'Accademia Colombaria di Firenze, delle cui adunanze, tenute in casa di Venuti e chiamate "Notti Labroniche", è conservata memoria nel volume di Francesco Pera, Curiosità Livornesi. L’Accademia ebbe vita piuttosto breve, dal momento che dopo solo tre anni di vita, nel 1754, gli incontri cessarono. Venuti fu, in seguito, anche il promotore dell'Accademia dei Curiosi della Natura. Quest'ultima si ispirava, nel nome e nelle finalità programmatiche, all'antica omonima Accademia fondata in Germania nel 1652 da J.L. Bausch, con il compito di discutere ed indagare intorno a temi di carattere scientifico.