Il primo nucleo della Biblioteca Statale di Lucca trasse origine dalla Biblioteca dell'ordine dei Chierici Regolari della Madre di Dio, istituita nel secolo XVII dall'abate Girolamo Minutoli. Nel 1780 divenne parte del Pio Istituto di San Frediano, deputato agli studi pubblici da una delibera del Senato lucchese. Nel 1791 ottenne dalla Repubblica lucchese il diritto di stampa, grazie al quale poteva ricevere gratuitamente tutte le pubblicazioni edite nello Stato. Aperta solennemente al pubblico il 13 novembre 1794, incrementò in seguito il proprio patrimonio librario con l'acquisto della ricca Biblioteca del medico e botanico lucchese Francesco Maria Fiorentini (1603-1673). Purtroppo, la sera del 30 gennaio 1822, un incendio di vaste proporzioni mandò in fiamme un gran numero di testi. Nel 1861 passò al Regno d'Italia e nel 1866 acquisì circa 90.000 volumi provenienti dalle biblioteche dei conventi ecclesiastici soppressi. Nel 1877 fu trasferita nei locali dell'ex convento di Santa Maria Corteorlandini, dove si trova attualmente. La biblioteca originaria dell'Ordine dei Chierici Regolari (circa 13.000 volumi) è ubicata nello splendido salone del secolo XVII, detto di Santa Maria Nera.

Oltre al cospicuo patrimonio librario (circa 365.000 volumi), la Biblioteca raccoglie edizioni rare e codici miniati di grande valore, vari testi storico-scientifici, una ricca collezione di autografi, una importante raccolta di testi di storia patria, gran parte dell'Erbario Fiorentini e un globo celeste e uno terrestre di Robert de Vaugondy Didier, stampati a Parigi nel 1773. Ha, inoltre, in deposito la Biblioteca dell'Accademia Lucchese di Scienze, Lettere ed Arti.

Fra le importanti opere storico-scientifiche della Biblioteca segnaliamo: un antico codice di materia medica dell'età Carolingia, "Herbolarium et materia medica", il più antico della Biblioteca; un libro d'abaco del XIV secolo; il Libro di disegni d'orologi e d'altre figure di Benedetto Sanminiati; una edizione a stampa del 1482 della Cosmographia di Claudio Tolomeo; un trattato di aritmetica, geometria e proporzionalità del 1494 di Luca Pacioli; un'edizione latina del 1505 degli Elementa di Euclide, un'edizione del 1568 del De humani corporis fabrica di Andrea Vesalio, l'edizione lucchese dell'Enciclopédie di Diderot e d' Alembert; l'Anatomia per uso degli studiosi di scultura e pittura di Paolo Mascagni; la Flora italiana di Gaetano Savi.

L'erbario Fiorentini, composto da quindici volumi, comprende piante indigene ed esotiche (circa 2.300 reperti), raccolte da Francesco Maria Fiorentini a partire dal 1644. Dei 15 volumi che formano l'Erbario originale, 11 (mss. 1223-1233) furono acquistati dalla Biblioteca nel 1802, mentre gli altri 4 (mss. 3224-3227), già appartenuti al Duca di Lucca Carlo Ludovico di Borbone e poi acquisiti dalla Biblioteca Palatina di Parma, vi confluirono solo nel 1934, in seguito all'interessamento del direttore del tempo.

Presso il Convento di Santa Maria Corteorlandini, prima che vi fosse trasferita la Biblioteca, il canonico Michele Bertini, già astronomo calcolatore della Specola di Marlia e poi direttore del pubblico Liceo di Lucca, allestì un piccolo osservatorio astronomico, dove nel 1826 portò alcuni strumenti dalla Specola di Marlia, che ormai aveva cessato la propria attività. Dell'osservatorio astronomico oggi non vi è più traccia.