Progettato probabilmente da Lorenzo Nottolini, l'Ospedale fu iniziato intorno al 1825 grazie ai contributi che il Conte Niccolò Demidoff mise a disposizione dell'Ospedale di Lucca, che presiedeva al funzionamento dei Bagni. L'Ospedale rimaneva aperto dal 15 giugno al 15 settembre, garantendo un completo servizio di assistenza sanitaria a coloro che non avevano la possibilità di coprire le spese della cura termale. Il servizio farmaceutico era gestito dalla farmacia dei bagni.

Nel 1836 la piena del piccolo torrente Camaione abbatté il ponte di legno che univa l'edificio all'elegante cappella neoclassica, progettata da Giacomo Marracci. Il principe Anatolio Demidoff, figlio di Niccolò, fece ricostruire un nuovo ponte in mattoni e marmo, ancora oggi visibile, con una arcata leggera, su progetto di Giuseppe Pardini. I lati del ponte sono decorati con bassorilievi in marmo che riproducono lo stemma della famiglia Demidoff e immagini simboliche della medicina.

L'intero complesso dell'ex Ospedale Demidoff (ora Villa Demidoff) è occupato da un centro di medicina alternativa (Associazione Villaggio Globale - Centro di Medicina Olistica per il Benessere Psicofisico).