Le vicende concernenti la rete ferroviaria della provincia di Siena, originariamente denominata Strada Ferrata Centrale Toscana, ebbero inizio intorno alla metà dell'Ottocento nel momento di pieno fervore costruttivo della strada ferrata Leopolda. Nel 1840, il governatore di Siena Luigi Serristori, che già nel 1838 aveva eseguito gli studi tecnici preliminari relativi al tracciato della Leopolda, evidenziò la necessità di collegare Firenze con Siena mediante un aggancio all'altezza di Empoli. Il progetto fu portato a compimento grazie alla volontà di un gruppo di influenti cittadini senesi e alla genialità di valenti tecnici tra cui spiccano i nomi di Giuseppe Pianigiani, Policarpo Bandini e Giovacchino Losi.

Il 14 ottobre 1849, alla presenza di Leopoldo II e della famiglia granducale, fu inaugurato il tratto di ferrovia tra Empoli e l'imbocco Nord della galleria di Monte Arioso, situata appena fuori Siena. I 4 anni e 3 mesi di lavoro impiegati per la realizzazione di questa galleria comportarono una lunga serie di difficoltà e di spese. Le frequenti frane e smottamenti, dovuti alle abbondanti acque che vi sgorgavano, avevano rallentato notevolmente la realizzazione dell'opera che tuttavia fu inaugurata il 18 settembre 1850: questa galleria, con i suoi 1516 metri di lunghezza, era la più lunga d'Italia. Superato l'ostacolo rappresentato dalla galleria, fu ultimato anche il collegamento con la stazione vecchia di Siena che, costruita com'era a ridosso delle antiche mura cittadine, determinò una modificazione dell'assetto urbanistico delle vie adiacenti. Negli anni successivi, con il sostegno del Governo Provvisorio di Toscana, si dette inizio anche alla linea che da Siena avrebbe raggiunto Grosseto agganciandosi così alla Strada Ferrata Maremmana.

La Stazione Ferroviaria Centrale, oggi non più attiva, è destinata a civile abitazione. Poco più a valle si trova l'attuale stazione ferroviaria di Siena, dalla quale è possibile partire per ripercorrere alcuni itinerari ferroviari che possono evocare passate suggestioni.