L'Herbarium Universitatis Senensis, fondato nel 1860 da Giovanni Campani, era composto da un "Erbario generale", comprendente in prevalenza campioni raccolti da vari botanici del tempo o provenienti da Orti Botanici Italiani, e da un "Erbario toscano". La fusione dei due erbari e il primo riordino delle collezioni avvennero nel 1916-17, mentre altri interventi di riordino furono eseguiti sotto la direzione di Rodolfo Pichi-Sermolli e completati da Vincenzo De Dominicis nel 1968.

Oggi l'Herbarium č costituito da una collezione storica e da una moderna. La collezione storica comprende cinque importanti erbari antichi, risalenti al Settecento e all'Ottocento, e raccolte di semi, frutti, resine, gomme, radici e sezioni trasversali e longitudinali di tronchi o rami. La collezione moderna, costituita da "essiccata", raccolte da botanici a partire dagli inizi del Novecento e continuamente accresciute, č articolata secondo gruppi sistematici: alghe, briofite, macromiceti, licheni, fanerogame e crittogame vascolari. I prestiti e gli scambi di campioni costituiscono, oggi, una delle principali attivitą dell'Erbario.