L'Istituto affonda le sue radici nella Scuola Nautica Governativa, istituita a Livorno nel 1766 dal Granduca Pietro Leopoldo di Lorena per l'istruzione dei piloti. La scuola fu creata con Regio Decreto del 13 dicembre 1863 e rappresentò il primo istituto tecnico della provincia di Livorno. In seguito al passaggio degli istituti nautici al Ministero della Marina, l'Istituto Nautico fu separato dalla sezione commerciale nel 1921 e, nel 1923, fu intitolato al Capitano di Fregata Alfredo Cappellini. Conserva una collezione di modelli di navi in legno e plastica, in gran parte databili intorno alla prima metà del Novecento. Della raccolta fanno parte anche modelli di sale macchina, tra cui un grande modello in plastica relativo alle tubature e un modello in metallo di macchina a vapore.

La collezione di strumentazione didattica comprende macchine e apparati navali (ancore, motori, caldaie e turbine a vapore) e strumenti per la navigazione (sferoscopi, chiesuole e bussole, binocoli, sestanti, scandagli, telegrafi e strumenti astronomici), tutti databili dalla fine dell'Ottocento alla metà del Novecento. Da segnalare due ancore, una risalente al periodo romano e l'altra al secolo XVI. Della raccolta fanno parte anche gli strumenti storici del laboratorio di Fisica (bilance, macchine elettrostatiche, piani inclinati e vetrerie), dei primi anni del Novecento. Nel laboratorio meteorologico si trovano barometri torricelliani e vari strumenti di misura.

L'Istituto conserva una raccolta di circa 200 stampe ottocentesche con modelli, progetti e piani di costruzione di navi; alle pareti sono inoltre esposte grandi tavole illustrative di macchine a vapore, della fine dell'Ottocento, provenienti dai Cantieri Orlando di Livorno.

L'Istituto è dotato di laboratori di Fisica, Navigazione, Meteorologia e Arte navale, nei quali viene utilizzata, a scopo didattico, la strumentazione delle collezioni. Ospita inoltre un Planetario e il Centro di meteorologia marina e monitoraggio ambientale del Mediterraneo (LAMMA). Sulla facciata dell'edificio si trova una graziosa meridiana.