La Palazzina dei Mulini, attigua al Forte Stella, fu una delle residenze di Napoleone Bonaparte e della sua corte durante il suo esilio nell'isola d'Elba. La denominazione deriva dalla preesistenza di mulini, successivamente trasformati in case. Sulla facciata si trova una bella meridiana del 1825. Nella villa sono conservati dipinti e cimeli appartenuti all'imperatore e alcuni arredi prevalentemente in stile Impero.

Di particolare interesse è la Biblioteca di Napoleone, conservata nella palazzina. Il primo nucleo del patrimonio librario era costituito da 186 volumi appartenenti alle due biblioteche di Fontainebleau che Napoleone portò con sé all'Elba, cui si aggiunsero i libri del locale corpo del Genio Militare e le opere fatte acquistare allo zio cardinale Fesch con il denaro ricavato dalla vendita del ferro estratto dalle miniere. La Biblioteca è oggi costituita da circa 250 opere rimaste in catalogo degli oltre 2.300 volumi che formavano la raccolta originaria.

Secondo l'ordinamento bibliotecario in vigore nella Francia del secolo XVIII, il patrimonio librario delle biblioteche veniva organizzato in cinque classi: teologia e religione, diritto e giurisprudenza, storia, scienza ed arti, belle lettere. Così anche la Biblioteca Napoleonica conserva numerose opere di pertinenza scientifica. Accanto alla Philosophie chimique e al Sistême des connaissances chimiques di Antoine François Fourcroy, alla Théorie des fonctions analytiques di Joseph Louis Lagrange, all'Exposition du système du monde ed al Traité de mécanique céleste di Pierre Simon de Laplace, la biblioteca raccoglie manuali di fisiologia, medicina, botanica e mineralogia, trattati sulla costruzione di strumenti matematici, sulle tecniche militari e sulla preparazione di tinture tessili. Fra i titoli italiani presenti vi sono le Lezioni di agricoltura specialmente toscana di Ottaviano Targioni Tozzetti, gli Elementi botanico-agrarj di Filippo Gallizioli e i Saggi di agricoltura pratica di Carlo Verri.