La maestosa Porta San Marco fu costruita tra il 1835 e il 1840 su progetto di Alessandro Manetti e Carlo Reishammer (quest'ultimo artefice anche della chiesa di San Leopoldo a Follonica). Insieme alla Porta San Leopoldo, costituiva uno dei primi esempi toscani di accostamento tra elementi in ghisa e materiali tradizionali, quali la pietra bugnata. La porta presenta, infatti, accanto a una struttura imponente in pietra, una serie di elementi in ghisa progettati per essere prodotti in serie e realizzati industrialmente. Gli elementi prefabbricati, creati dalla Fonderia granducale di Follonica, furono assemblati insieme per costituire l'apparato architettonico del fornice interno.

La Porta San Marco rappresentava anche l'ingresso monumentale per chi giungeva a Livorno con il treno. Davanti alla Porta, infatti, intorno al 1840 fu costruita la stazione Leopolda, che costituiva il termine della nuova strada ferrata Firenze - Pisa - Livorno. La strada fu, in seguito, prolungata fino alla stazione marittima. Con la costruzione della nuova Stazione ferroviaria nel 1911, la stazione di Porta San Marco perdette gradualmente la sua importanza fino a diventare un semplice scalo merci. Dell'edificio originario, privato della galleria in vetro e ferro attorno al 1940, rimane solo la caratteristica forma a U e la traccia di una coppia di binari. Gią parzialmente ristrutturata come residenza, l'area della Stazione fa, oggi, parte di un progetto di recupero urbano.