Le fonti termali di San Casciano, già note nell'antichità, furono ricordate agli inizi del Quattrocento da Ugolino da Montecatini che ne segnalava le virtù terapeutiche: «Vicino ad un Castello detto S. Casciano si trova un bagno denominato della terra. Dicono che sia di giovamento per le affezioni fredde dell'utero, per i calcoli dei reni e della vescica, e nello stesso tempo per i dolori delle congiunture [...] Un secondo bagno è chiamato della caldagna e per la sua natura molto calda e secca è indicato per la cura della scabbia umida e di tutte le malattie causate dall'umidità [...] Vi è un altro bagno ancora, chiamato S. Maria, assai caldo e secco [...] cura il tremore dei deficienti, lo spasimo causato dall'indigestione, il catarro e l'idropisia provocati dal freddo».

Nel 1607, il Granduca di Toscana Ferdinando I de' Medici, dopo aver trovato giovamento nelle acque di San Casciano, fece costruire un grande porticato di travertino nello stabilimento che ancora oggi si chiama "Bagno del Portico Grande". Gli effetti delle acque sono documentati, nel 1635, da Ascanio Piccolomini. Questi da Siena scrisse all'amico Galileo ad Arcetri per informarlo d'aver bisogno di «una lunga purga che sabato m'ha a condurre a' Bagni di San Casciano». Nello stesso anno vi si recò anche il Granduca Ferdinando II.

Le numerose sorgenti termo-minerali furono analizzate, fra gli altri, dal naturalista Giorgio Santi fra la fine del Settecento e gli inizi dell'Ottocento. Le acque di San Casciano, che scaturiscono da 42 sorgenti, garantiscono la maggiore portata complessiva fra le terme in Italia e una fra le prime in Europa (5.800.000 litri al giorno!). Oggi le terme, ancora perfettamente funzionanti, continuano ad offrire, oltre ad un piacevole soggiorno, sollievo alle persone affette da malattie respiratorie e dell'apparato digerente.