Furono gli etruschi i primi a beneficiare degli effetti terapeutici delle acque di Caldana. Probabilmente le sorgenti alimentarono le antiche Aquae Populoniae [Terme di Populonia]. Nel Medioevo continuarono ad essere utilizzate, sebbene le strutture avessero perso l'antica efficienza.

«Sono copiosissime e perenni sorgenti di acque limpide e costantemente calde, le quali scaturiscono dai lembi, e dal fondo di una grandiosa vasca alla base meridionale del poggio di Campiglia... Il loro emissario mette in moto varie macine da molini, ed ha servito per molto tempo a una abbandonata fucina per lavorare il ferro dell'isola d'Elba»: così Emanuele Repetti descriveva Caldana poco prima della metà dell'Ottocento, collegando le acque, che i Maremmani utilizzavano per curarsi piaghe o dolori artritici, anche alla vocazione siderurgica della zona. Campiglia, infatti, fu legata alla raffinazione e alla lavorazione del ferro almeno fino alla fine del Settecento quando, a causa dell'impoverimento dei boschi e della conseguente scarsità di legname, furono chiusi gli impianti.

Al 1883 risale la costruzione del primo moderno stabilimento termale, detto "Bagni Caterina". Oggi a Venturina si trova il polo termale Bagni del Sole, dotato di una moderna struttura, e, a circa un chilometro di distanza, il "Calidario", suggestiva piscina termale d'acqua calda. In passato l'acqua del "Calidario" forniva energia per i macchinari di una ferriera e, in seguito, per quelli di una cartiera.