L'Archivio di Stato di Firenze raccoglie documenti che dal 726 giungono sino al secolo XX. Le fonti documentarie della Repubblica Fiorentina erano state raccolte, sin dal periodo medievale, nell'Archivio delle Riformagioni e nell'Archivio del Fisco, che comprendeva gli Archivi del Potestà, del Capitano del Popolo, della Camera del Comune, degli Estimi e del Catasto relativi alla Repubblica Fiorentina, prima, e al Granducato, poi. A questi nel 1569 era stato aggiunto l'archivio generale dei contratti, istituito dal Granduca Cosimo I per lo "Stato vecchio", nel quale furono raccolti i protocolli notarili stilati dagli anni della Repubblica fino all'età lorenese. Nel 1778 il Granduca Pietro Leopoldo istituì l'Archivio Diplomatico nel quale confluirono tutte le pergamene degli uffici centrali e periferici del Granducato. Dal 1778 fino alla dominazione francese, si verificò un lento processo di distribuzione degli archivi delle magistrature repubblicane e medicee in gruppi dipendenti da diversi uffici. Tutti questi archivi ebbero pertanto amministrazioni e sedi separate con propri organici fino al 1852, quando venne istituito l'Archivio Centrale di Stato, che li riunì in un unico organismo, fatta eccezione per l'archivio generale dei contratti, rimasto autonomo con la funzione di controllo sui pubblici notai.

Attualmente l'Archivio di Stato è suddiviso in quattro sezioni che comprendono i principali fondi archivistici fiorentini. Tra i documenti di interesse tecnico-scientifico si segnalano, per il periodo mediceo, il fondo "Scrittorio delle fortezze e fabbriche" relativo all'amministrazione e alla manutenzione dei palazzi, delle ville e, in seguito, delle fabbriche militari; le carte contabili delle miniere gestite da Cosimo I e dai suoi successori fino al secolo XVI; i documenti della "Magona del ferro e amministrazione delle miniere e fonderie", che dagli anni intorno al 1540 fino al 1835 ebbe il monopolio della produzione del ferro. Per il periodo lorenese si distinguono il fondo della "Camera delle comunità, luoghi pii, strade e fiumi", che rivestì compiti simili a quelli dell'Ufficio dei fossi di Pisa, e le carte dello "Scrittorio delle regie fabbriche, fontane e giardini", che documentano, dopo l'epoca medicea, la vitalità di questo ufficio a cui fu aggiunta, dal 1765, la sorveglianza sui giardini di proprietà granducale.