La polveriera Guzman, splendido esempio di architettura militare spagnola, fu costruita nel 1692 nell'ambito del sistema di fortificazioni che, insieme all'omonimo bastione, proteggeva la capitale dello Stato dei Presìdi. La struttura, dal tetto in pietra, fu dotata di quattro obelischi piazzati dinanzi alle finestre per proteggere il contenuto esplosivo da colpi di arma da fuoco. Qui Giuseppe Garibaldi, dopo aver attraccato a Talamone, venne a rifornirsi di armi e munizioni per la Spedizione dei Mille.

All'interno della polveriera trova sistemazione la collezione archeologica comunale, ricca di monili, bucchero e utensili in pietra, che coprono un arco cronologico dall'età villanoviana a quella romana. La raccolta è completata dai materiali provenienti dal territorio orbetellano. Di particolare interesse è, infine, la copiosa documentazione archeologica rinvenuta nella Villa di Settefinestre, splendido esempio di villa latifondistica di età tardo-repubblicana e imperiale, i cui grandiosi resti, visibili alcuni chilometri a sud di Capalbio, giacciono purtroppo nell'incuria.

Il Molino Spagnolo, uno dei simboli di Orbetello, è l'unico mulino a vento che si è conservato della serie di nove costruiti dai Senesi e successivamente restaurati dagli Spagnoli, quando la città lagunare divenne la capitale del piccolo Stato dei Presìdi (1557). Il mulino presenta una pianta circolare e, insieme agli altri, era utilizzato per macinare la farina destinata agli abitanti della città. L'edificio, che emerge suggestivamente dalle acque della laguna, si trova all'inizio della diga artificiale fatta costruire dal Granduca Leopoldo II nel 1842 per collegare Orbetello con l'Argentario.

Il sistema difensivo di Porte Ercole, che dal 1557 entrò a far parte, insieme a Orbetello, Porto Santo Stefano, Talamone, Monte Argentario e, in seguito, Porto Longone, dello Stato dei Presìdi, è caratterizzato da tre elementi principali: la Rocca, Forte Filippo e Forte Stella.

La Rocca, costruita nel Quattrocento, su progetto del Vecchietta, inglobando alcuni edifici duecenteschi, fu modificata nel secolo XVI sotto la direzione di Anton Maria Lari e di Baldassarre Lanci. La cinta muraria che scende verso il mare collega, attraverso un cunicolo, la Rocca al bastione Santa Barbara, costruito sul porto, insieme al forte Santa Caterina (oggi privato), per rafforzare il sistema difensivo.

Forte Filippo (anch'esso privato), edificato nel 1558 su progetto di Giovanni Camerini, presenta una forma quadrangolare allungata con imponenti bastioni agli angoli ed è circondato da un profondo fossato. Aveva come unico punto di accesso un ponte levatoio sul lato est e con le sue batterie di cannoni costituiva, insieme ai tiri radenti e precisi della Batteria di Santa Caterina, un importante baluardo difensivo.

Forte Stella, costruito nella seconda metà del secolo XVII e musealizzato dal 1999, presenta una forma originale: il nucleo centrale, circondato da una cinta muraria quadrilatera con bastioni agli angoli, ha pianta a forma di stella a sei punte (da cui deriva il nome). Anch'esso era circondato da un fossato ed era dotato di un unico punto di accesso.

La Fortezza, edificata probabilmente intorno al 1560, dopo la costituzione dello Stato dei Presìdi (1557), costituisce un esempio ragguardevole di architettura militare spagnola. Posta sulla sommità di un colle a difesa del porto, presenta una pianta quadrata munita di barbacani che poggia su un basamento quadrato costituito da due terrazze coronate da una sequenza di caditoie. Sulla terrazza inferiore si possono ancora vedere i cerchi in pietra che facevano ruotare gli affusti dei cannoni ottocenteschi. Nel basamento si trovano magazzini, serbatoi e vani per la guarnigione. Attualmente all'interno della Fortezza sono allestite due sezioni espositive: una dedicata ai reperti di archeologia subacquea raccolti nei fondali dell'Argentario e dell'Isola del Giglio; l'altra documenta l'attività dei maestri d'ascia, cioè dei costruttori di navi.

Arroccato sulla sommità dell'isola, a oltre 400 metri s.l.m., il borgo medievale di Giglio Castello si presenta come un piccolo abitato fortificato, circondato da un'imponente cinta muraria intervallata da dieci torri - sette a pianta rettangolare, tre a pianta circolare - il cui accesso è costituito da un complesso sistema di porte e avancorpi. Eretto dai Pisani nel corso del XII secolo, il borgo passò nei secoli successivi sotto la dinastia dei Medici che ne potenziarono il sistema difensivo, più volte sottoposto agli attacchi dei pirati saraceni. Percorrendo le anguste vie dell'abitato, caratterizzate dalla presenza di archi e "balzuoli" (scale esterne per l'accesso ai piani superiori delle case), è ancora possibile ammirare gran parte delle antiche strutture frutto dell'ingegneria militare e civile di oltre cinque secoli di storia: tra queste si segnalano, per interesse storico-scientifico, la grandiosa Rocca Aldobrandesca del XII secolo, la cinta muraria con le sue torri e i suoi stretti camminamenti e, infine, la cisterna fatta costruire da Ferdinando III all'indomani dell'ultima incursione saracena coraggiosamente respinta dagli abitanti del Giglio nel 1799.