Prende nome dal conte Fabrizio Rilli Orsini che, nel 1825, donò al Comune di Poppi la sua biblioteca, ricca di 9.000 volumi e 200 manoscritti, insieme all'edificio in cui era ospitata e ad una piccola rendita. Tra i manoscritti si segnala un Erbario anonimo del Seicento, composto da 323 campioni quasi esclusivamente di piante medicinali classificate sulla base dell'edizione del 1684 dell'Herbario nuovo di Castore Durante.

Accresciuta con importanti acquisti e donazioni, quali la biblioteca Soldani e i fondi provenienti dai monasteri soppressi, tra cui Camaldoli, nel 1911 la Rilliana fu trasferita nel medievale Castello dei Conti Guidi, luogo di scienza non soltanto per i documenti conservati nella sezione storica della biblioteca (carte nautiche, testi scientifici ecc.), ma anche per una serie di esperienze legate all'elettricità. Nel 1786, per volere del Granduca Pietro Leopoldo di Lorena, fu collocato in cima alla torre del Palazzo un conduttore elettrico, ossia uno dei primi parafulmini, che ebbe una specifica funzione sperimentale: fu fatto costruire con una doppia terminazione a palla e a punta, per verificare quale delle teorie sulla forma del parafulmine fosse giusta, se quella di Franklin o quella di Wilson. Alle osservazioni, controllate da appositi funzionari, furono interessati Felice Fontana e Giovanni Fabbroni. In realtà, erano già note le conclusioni di Coulomb che risolvevano, con attenta dimostrazione fisica, la disputa a favore della terminazione a cuspide.

Benché la prima notizia che ricordi esplicitamente il Castello di San Niccolò risalga solo al 1253, è assai probabile che, sul colle dove oggi si ergono i resti dell'antico castello duecentesco, sorgesse già da tempo un luogo fortificato. Il castrum, appartenuto sicuramente sin dall'XI secolo ai Conti Guidi passò, nel 1349, alla Repubblica fiorentina. Da allora fu uno dei principali castelli del Casentino e per la sua posizione fortificata fu scelto come sede della Podesteria della Montagna fiorentina. Il complesso, restaurato a partire dagli anni Settanta del Novecento dal proprietario Giovanni Biondi, conserva parte della cinta muraria esterna, con l'originaria porta di accesso e una delle possenti torri che ne scandivano il perimetro. Sopravvive, inoltre, gran parte del mastio duecentesco, articolato intorno ad una piccola corte porticata. In queste sale, che un tempo ospitarono la prigione e il tribunale della Podesteria fiorentina, è attualmente esposta una collezione di attrezzi legati al mondo contadino, alla quale si affiancano oggetti di uso quotidiano, come ceramiche di età medievale e rinascimentale, interessanti strumenti per la filatura e antichi arredi. Sotto il portico del maschio è, inoltre, collocato il meccanismo dell'orologio, originariamente sistemato sulla torre posta all'accesso del paese e dotata di due quadranti circolari in muratura con numerazione alla romana (a 6 cifre), databili tra il 1806 e il 1807, azionati oggi da un dispositivo elettronico. Il meccanismo antico, creato da Ferdinando Bagnoli in sostituzione del precedente orologio di opera fiamminga del 1570, risale, invece, al 1863.

Il 2 ottobre 2010 è stato inaugurato il Museo dell'Arte della Lana, ospitato nel complesso del Lanificio di Stia, restaurato dopo decenni di abbandono grazie all'interessamento della "Fondazione Luigi e Simonetta Lombard", proprietaria dell'intera area e finanziatrice dell'opera, e della società di ingegneria ed architettura Comes srl che ha progettato e diretto i lavori.

La manifattura tessile, presente nel Casentino sin dal secolo XIV, si consolidò a partire dalla prima metà dell'Ottocento quando vi fu il passaggio dalla produzione artigianale a quella industriale. Nell'abitato di Stia, infatti, fu impiantato un grande opificio vicino al torrente Staggia che, ristrutturato nel 1838, riuniva il processo produttivo costituito dalla filatura, dalla tessitura, dalla follatura e dalla cardatura. Nel 1844 vi furono impiantati i primi macchinari ad energia idraulica di produzione inglese, presenti anche negli opifici di Prato e di Pisa.

Divenuto proprietà di Adamo Ricci, il Lanificio presentò i suoi prodotti alla Mostra industriale di Arezzo nel 1882. Nel 1888 il complesso fu dotato di nuovi impianti a forza idraulica e a vapore. Le eleganti forme del Lanificio, ancora oggi visibili, risalgono ai lavori che ne trasformarono la struttura tra il 1898 e il 1909. Nel cortile si può vedere, isolata, l'alta ciminiera in mattoni.

La presenza del Lanificio in questa zona del Casentino portò alla realizzazione di nuovi quartieri destinati agli operai, che nella seconda metà dell'Ottocento furono dotati di alcuni servizi come una scuola elementare, una scuola di musica e una Società di Mutuo Soccorso (fondata tra il 1837 e il 1838). Alla fine del secolo XIX lo stabilimento fu fornito di illuminazione elettrica, estesa poco tempo dopo a tutto il paese. In questi anni la fabbrica, con le sue oltre 500 unità impiegate e una produzione di oltre 700.000 metri di stoffa l'anno, rappresentava la principale voce economica della comunità. Nel 1979, dopo un prolungato periodo di difficoltà, l'attività cessò. Negli anni successivi i documenti, i campioni di tessuto, le foto storiche e i modelli dei capi d'abbigliamento furono conservati nel Museo Luigi Lombard, ospitato dal 1996 nell'originaria palazzina della direzione della fabbrica.

L'allestimento attuale si snoda, invece, nei più ampi spazi dell'edificio principale, ancor oggi sormontato dall'orologio che scandiva i tempi della lavorazione. Il percorso affronta la storia della tessitura dai suoi primordi all'età moderna, concentrandosi, ovviamente, sulla lavorazione della lana in Casentino. Il visitatore avrà modo di maneggiare materiali tradizionali quali la lana, la seta, il cotone, il lino e la canapa, ripercorrendone i complessi processi lavorativi grazie all'ausilio di un'esauriente pannellistica in italiano e in inglese.

Al Casentino e alla sua secolare storia nella lavorazione della lana è dedicato il nucleo più importante dell'esposizione che vanta macchinari storici accuratamente restaurati. Di estremo interesse, ad esempio, è la Ratinatrice, macchina introdotta alla fine del XIX secolo che serviva a "ratinare" la lana in modo da creare il caratteristrico ricciolo casentinese.

La società che per decenni ha ruotato intorno all'industria della lana rivive, invece, grazie all'originale sezione contenente documenti come campionari, libri matricola e registri infortuni.

Da queste carte riemerge il fasto e l'importanza di una produzione che, agli inizi del Novecento, ricoprì un ruolo di primo piano in Italia, assolvendo a importanti commesse come testimoniano anche i cappotti militari realizzati per la Scuola Ufficiali della Nunziatella.

Complementari al percorso museale, infine, sono i laboratori didattici, dove è possibile svolgere una serie di attività finalizzate a conoscere le fibre tessili e i principi fisici alla base delle lavorazioni che trasformano la lana fino a farla divenire tessuto.

Fondato nel 1990, Il Museo trae origine dalla collezione dell'avvocato e notaio casentinese Carlo Beni, naturalista e storico dilettante, autore di una nota Guida del Casentino pubblicata nel 1881. La raccolta comprende ben 173 specie diverse di uccelli, tutte collegate al territorio casentinese, con oltre 500 esemplari. Fu costituita nella seconda metà dell'Ottocento, rivolgendosi ai cacciatori e agli uccellatori della vallata. I rapporti che Beni ebbe con Enrico Hillyer Giglioli, fondatore della Collezione Ornitologica Italiana presso il Museo della Specola di Firenze, gli consentirono di dare solide basi scientifiche al suo lavoro. La raccolta è attualmente ospitata nel Palagio Fiorentino.

La farmacia, inserita nella struttura del Monastero di Camaldoli, risale al 1513, anno in cui fu ricostruita dopo un devastante incendio del 1504. Tuttavia l'anno di fondazione sembra essere molto precedente alla data di ricostruzione. Risale al maggio 1048, infatti, il primo documento relativo all'Ospedale e all'annessa Farmacia di Camaldoli, distrutti entrambi nel 1276 e ricostruiti una prima volta nel 1331. La farmacia raggiunse notevole splendore nel corso del Seicento e del Settecento, ma, nel 1866, in seguito alla Legge di soppressione dei conventi del Governo italiano, cessò di essere attiva. Altra conseguenza della legge fu lo smembramento della biblioteca del Monastero. I preziosi manoscritti, fra cui alcuni codici greci e latini e numerosi rotoli, furono annessi alla Biblioteca Mediceo Laurenziana di Firenze e alla Biblioteca di Arezzo, mentre i libri a stampa furono collocati presso la Biblioteca Rilliana di Poppi.

La farmacia, che conserva intatti l'arredo e parte della dotazione, è divisa in due ambienti: la sala vendita e il laboratorio galenico. La porta in legno che conduce al locale di vendita presenta formelle simmetriche con intagli raffiguranti il calice e le colombe, simboli della comunità di Camaldoli. Gli scaffali della sala vendita in legno risalgono all'epoca della fondazione. Nelle cassettiere in prossimità del soffitto sono raffigurati in ovali i Santi Cosma e Damiano, protettori dei farmacisti. La dotazione è più recente, anche se nell'ambiente adibito a laboratorio si trova un ricco strumentario vitreo e ceramico e una consistente collezione di vasellame in rame. La parte più preziosa della dotazione vitrea è stata depositata nel 1867 al Museo Statale d'Arte Medievale e Moderna di Arezzo dove è ancora oggi esposta.

Oggi la farmacia ha ripreso a produrre alcuni dei suoi prodotti, per lo più sostanze aromatiche e liquori.