Il palazzo Piccolomini, che presenta una pianta quadrangolare organizzata attorno ad un cortile con portico, rappresenta uno degli edifici monumentali voluti da Pio II nella riorganizzazione del borgo nativo di Corsignano, decisa durante la sua visita del 1459. Leon Battista Alberti, consigliere di Pio II, indicò al papa il nome dell'architetto fiorentino Bernardo Rossellino come progettista di tutto il complesso. L'antico borgo fu trasformato in una delle più riuscite "città ideali" del Quattrocento: sul preesistente tessuto urbano, posto sul crinale del colle e imperniato su un asse viario longitudinale, fu innestato il nuovo spazio della piazza trapezoidale su cui prospettano la cattedrale, il palazzo vescovile, il palazzo pubblico e il palazzo papale. La piazza è caratterizzata da una particolare organizzazione prospettica che permette di ampliare visivamente lo spazio e di rendere immediatamente percepibile la Val d'Orcia subito dietro gli edifici monumentali. Scala metrica di questo spazio urbano è il pozzo accanto a Palazzo Piccolomini.

Il Palazzo è arricchito da un piccolo giardino pensile, costruito tra il 1459 e il 1462 per volere dello stesso Papa, su progetto del Rossellino. Il giardino è chiuso su tre lati da alte mura ricoperte di edera e sul terzo da una loggia a tre ordini sovrapposti di arcate che caratterizza la facciata meridionale della residenza papale. È dotato di un sistema di condotti di scolo che impediscono all'acqua piovana di penetrare nei locali sottostanti. La disposizione degli spazi ripropone le caratteristiche dei giardini rinascimentali: le aiuole, con doppia siepe di bosso, individuano due vialetti tra loro perpendicolari nel cui punto d'incontro è posta una fontana. Nel giardino si trova anche un pozzo ottagonale con lo stemma della famiglia Piccolomini. Dalla loggia si ammira uno spettacolare panorama sulla Val d'Orcia e sul monte Cetona.

Gli Horti Leonini costituiscono un piccolo ed assai originale universo denso di significati letterari, artistici e scientifici che racchiudono invisibili correlazioni tra microcosmo e macrocosmo. La loro realizzazione è dovuta a Diomede Leoni, uomo di fiducia della famiglia Medici, che, nel 1535, ricevette da Francesco I un terreno posto tra i baluardi di San Quirico.

Il giardino, progettato intorno al 1581 dallo stesso proprietario da cui prese il nome, costituisce un suggestivo esempio di classico giardino all'italiana unito ad una sistemazione con bosco. La particolare conformazione del terreno ha portato Leoni a dividerlo in due parti. La zona inferiore presenta una forma a rombo al cui interno è stato ricavato il giardino all'italiana di forma esagonale, concepita come trasfigurazione della circonferenza. Le aiuole, bordate da una doppia siepe di bosso, sono separate da una serie di vialetti convergenti verso il centro dove nel 1688 fu posta la statua del Granduca Cosimo III de' Medici. Il viale centrale del giardino all'italiana porta ad una scala che lo collega alla zona superiore, costituita da un bosco di lecci secolari, che circonda un piazzale erboso ed è percorso da sentieri tortuosi,. Gli Horti Leonini sono arricchiti da statue con connotazione simbolica e da iscrizioni che celebrano Diomede Leoni.

Di proprietà del Comune di San Quirico d'Orcia dal 1975, gli Horti sono stati sottoposti ad una serie di interventi conservativi attuati sotto la direzione della Soprintendenza per i Beni Ambientali e Architettonici per le Province di Siena e Grosseto.

Il castello di Spedaletto, costruito nel secolo XII per volontà del monaco Ugolino da Rocchione, nacque per ospitare i pellegrini e i viandanti che percorrevano l'antica via Francigena, una delle più importanti arterie di comunicazione europee di periodo medievale. Come numerose altre strutture fortificate della provincia di Siena, il complesso cadde, già a partire dal Duecento, sotto l'influenza dello Spedale di Santa Maria della Scala. La struttura originaria, a pianta quadrata con torri angolari e beccatelli in pietra a sporgere, fu fortificata, tra la fine del Quattrocento e il Cinquecento, con l'aggiunta di una leggera scarpata e l'apertura di feritoie per l'utilizzo di armi da fuoco.

Splendidamente conservato, il castello ospita, oggi, un agriturismo.

A Bagno Vignoni, incantevole borgo nel Comune di San Quirico d'Orcia, si trova una vasca medievale di acqua termale, attorno alla quale furono collocate le abitazioni, le locande e successivamente la chiesa di San Giovanni Battista. Dai numerosi reperti archeologici rinvenuti, risulta che le acque fossero già utilizzate in età romana. In seguito, a Bagno Vignoni trovarono ristoro personaggi famosi, fra i quali meritano di essere ricordati Lorenzo il Magnifico ed Enea Silvio Piccolomini (Pio II). Le acque furono analizzate e descritte dal naturalista Giorgio Santi, ma non ebbero – come segnala Emanuele Repetti – solo un effetto curativo: servirono, infatti, anche a mettere «in moto 5 o 6 mulini fabbricati l'uno sopra l'altro dentro le grotte di travertino».

Oggi, grazie ad una sistemazione dell'area effettuata dal Comune e alla conseguente istituzione del "Parco dei Mulini", è possibile ammirare alcuni degli edifici di cui parla Repetti, rimasti attivi fino alla metà degli anni Cinquanta del secolo XX. L'attività molitoria, infatti, ha rappresentato, con il termalismo, una delle risorse principali di Bagno Vignoni.

Già noti ai Romani, i Bagni San Filippo si trovano in una zona di grande interesse paesaggistico e naturalistico, celebre, in particolare, per i suoi numerosi alberi monumentali. I Bagni furono ristrutturati nel 1566 per volontà di Cosimo I de' Medici. Furono frequentati anche da altri illustri personaggi appartenenti alla famiglia de' Medici, come Lorenzo il Magnifico, che vi si recò nel 1485, e il Granduca Ferdinando II, che tentò, nel 1635, di liberarsi da un persistente "mal di capo".

Delle acque fu compiuta una prima analisi chimica, alla fine del Settecento, da Giorgio Santi. Nell'Ottocento, Antonio Targioni Tozzetti le studiò accuratamente, mentre Giuseppe Giuli, dopo averne steso una descrizione chimica, ne valutò le proprietà terapeutiche.

Le acque di San Filippo non sono legate solo ai temi dell'idrologia medica, ma anche a quelli del rapporto tra arte, scienza e tecnica. Le acque, infatti, contengono in abbondanza carbonato di calcio che, solidificando, forma delle particolarissime concrezioni bianche. Già nel secolo XIII Ristoro d'Arezzo, nella sua Composizione del Mondo, aveva sottolineato la particolarità di questo tipo di acque: «E già sono issuti monti, li quali erano tutti bianchi, quasi come neve, li quali erano fatti d'acqua, la qual facea pietra; e segno di ciò si era, che l'acqua uscia a sommo quelli monti, e vegnendo giù spargendosi d'attorno quelli monti, quella acqua si struggea facendosi pietra, e crescea sempre il monte. E nella sommitade d'uno di quelli monti era uno bagno d'acqua calda: nella quale noi ne bagnammo, e i nostri capelli, i quali stavano nell'acqua, vi si poneva pietra d'attorno, come la cera allo stoppino per fare candela». La proprietà di cementazione delle acque fu utilizzata, verso la metà del Settecento, da Leonardo De Vegni che inventò una tecnica, detta "plastica dei tartari", con la quale riuscì a realizzare vari oggetti artistici. Per la loro produzione, nel 1766, De Vegni istituì un'apposita fabbrica, assai apprezzata dal Granduca Pietro Leopoldo. Nel 1788 presentò all'Accademia dei Fisiocritici di Siena una "Memoria sulla plastica de' Tartari", dove descrisse nei minimi particolari il suo originalissimo metodo: «Senz'aiuto di scarpello, o simile arnese, – annotava Leonardo De Vegni – ottengo, quasi immediatamente dall'acqua, bassorilievi di qualunque grandezza, e di qualunque più fino intaglio, candidi, lucidi, e duri a mio piacimento, potendoli avere di tutte quelle consistenze, che abbiamo sopra notate: che sicuramente posso ampliare tale invenzione per ornati d'architettura, lapide scritte, vasche di fontane, e vasi di giardini d'opera rustica, e simili, resistenti all'intemperie dell'aria al pari d'un marmo». Anche Emanuele Repetti, nel suo Dizionario, descrive il metodo ideato Da Vegni: «Devesi all'ingegnere Leonardo Vegni l'industrioso metodo di riempire con l'incrostazione delle acque termali di S. Filippo le forme concave che vi si espongono; e ciò mediante la caduta dell'acqua medesima dall'alto sopra legni traversi sospesi alquanto da terra. Intorno all'apparato stanno appese quelle forme che si vogliono destinare a ricevere li spruzzi dell'acqua, perché ivi si depositi in tenuissime molecole il candido tartaro. L'operazione può farsi lenta o più sollecita, e ciò a proporzione che si avvicina o si allontana la caduta dell'acqua ad effetto di abbandonare una minore o maggiore dose di calce carbonata».

Oggi le Terme di San Filippo, con i loro moderni impianti, sono meta ideale per una vacanza rilassante e offrono, grazie alle proprietà curative delle loro acque, un valido rimedio contro varie affezioni.