La ricchezza della regione è dovuta alle miniere e alle cave disseminate nel territorio. Piombo, argento e ferro, rame e zinco si estraevano nelle miniere di Monterotondo, dell'isola d'Elba, del Volterrano, dello Stato senese e di Pietrasanta. Grande importanza avevano le miniere volterrane di allume, sostanza necessaria per la colorazione della lana e impiegata anche in medicina per le sue proprietà astringenti. Proprio per il controllo delle miniere di allume del Sasso, Lorenzo il Magnifico mosse guerra a Volterra. Rinomate erano – e lo sono ancora oggi – le cave delle Apuane, in grado di rifornire di candidi marmi i grandi artisti del Rinascimento, primo fra tutti Michelangelo.

Il senese Vannoccio Biringuccio, mineralogista, chimico e ingegnere, al servizio della Repubblica fiorentina e autore de La pirotechnia, fu un esperto conoscitore delle miniere toscane. Nel 1563 il fiorentino Michelangelo Florio tradusse "in lingua toscana" il celebre trattato De re metallica di Giorgio Agricola.

A partire da Cosimo I, i Medici sfruttarono le ottime potenzialità economiche delle miniere della regione. L'attenzione della casa regnante si rivolse ad ogni prodotto della terra. Il frate domenicano Agostino del Riccio nel 1597 scrisse L'Istoria delle pietre, documento della cultura sperimentale promossa da Francesco I e Ferdinando I de' Medici. Negli stessi anni, infatti, si arricchirono le collezioni granducali e si provvide all'arredo delle cappelle gentilizie con pietre preziose.

Nel Cinquecento, gli orti botanici furono le sedi per l'insegnamento delle scienze della terra; a Pisa, Luca Ghini commentò il De mineralibus di Dioscoride e Andrea Cesalpino pubblicò il De metallicis. Per volontà del Granduca Ferdinando I, una Galleria di reperti naturali destinata agli studenti e ai lettori dello Studio fu annessa al Giardino dei Semplici pisano. Un documento del 1591 riferisce che una collezione di minerali provenienti dalle miniere di Pietrasanta fu disposta in "certi armari con rete di ferro, acciocché li scolari le possino vedere e non portar via".

Sino alla metà del Seicento si pensò che la morfologia della Terra derivasse dal diluvio universale e che ogni resto "impietrito" fosse prodotto dalla Terra stessa. Nel 1667 lo scienziato danese Niccolò Stenone, trasferitosi l'anno prima nella Corte granducale, pubblicò a Firenze la relazione dell'esame anatomico di una testa di squalo pescato a Livorno e inviato allo scienziato dal Granduca Ferdinando II. Nel breve scritto, Stenone indica come resti organici le cosiddette "glossopètre", le "lingue di pietra" simili ai denti di squalo, credute un miracoloso prodotto della terra e come tali ricercate da farmacisti e collezionisti. Grazie anche allo studio di reperti fossili e minerali provenienti da ogni parte del Granducato e destinati alle collezioni medicee, Stenone affrontò in modo ancor più profondo i problemi stratigrafici legati alla formazione dei fossili e ne ribadì l'origine organica. Siamo ai primordi della moderna geologia.

Il vivace dibattito scientifico settecentesco favorì la nascita di nuove discipline come la geologia e la paleontologia. Il garfagnino Antonio Vallisneri, docente a Padova, osservò che le sorgenti non erano originate da acqua marina spinta dal basso, ma sgorgavano per filtrazione dall'alto. Tra il 1753 e il 1757 fu in Toscana il metallurgo veneto Giovanni Arduino, incaricato da una Società mineraria di Livorno di effettuare sopralluoghi e fusioni in alcune miniere del Senese. Alla fine degli anni Settanta, il tedesco Hubert Hoefer e Paolo Mascagni rilevarono la presenza dell'acido borico o "sale sedativo" nell'acqua dei lagoni volterrani: di lì a poco sarebbe iniziato lo sfruttamento industriale dei soffioni boraciferi. Le ricerche naturalistiche effettuate da Pier Antonio Micheli e da Giovanni Targioni Tozzetti sono alla base di una maggiore conoscenza delle risorse e della morfologia del sottosuolo. Pier Antonio Micheli sostenne, fin dal 1733, l'origine vulcanica del Monte Amiata. Le sue acute osservazioni furono riprese dall'allievo Giovanni Targioni Tozzetti, autore di una capillare esplorazione naturalistico-antiquaria del Granducato.

Figura di rilievo nell'ambito della ricerca geologica fu Giorgio Santi, instancabile viaggiatore e autore dei Viaggi per la Toscana, tradotti anche in francese. Fu direttore dell'Orto botanico pisano dal 1782 e, dal 1810, titolare della cattedra dell'Università di Pisa di zoologia, mineralogia e geologia, finalmente divisa da quella di botanica. Erano gli anni che preludevano alla "scuola geologica pisana", uno degli episodi salienti nello sviluppo delle scienze della terra in Italia. A crearla fu Paolo Savi, grande geologo e zoologo, figlio del botanico Gaetano. Oltre a Savi, ne facevano parte anche Giuseppe Meneghini e Leopoldo Pilla, chiamato nel 1842 a ricoprire la nuova cattedra di geologia e mineralogia nell'Università pisana.

La ricchezza mineralogica della Toscana è documentata, oltre che dall'analisi sul territorio, anche dalla ricca rete di istituzioni museali: dal Museo Civico di Scienze Naturali e Archeologia della Valdinievole al Museo Storico Etnografico del Minatore e del Cavatore a Pescia; dal Museo di Storia Naturale e del Territorio di Calci alla sezione di Mineralogia del Museo di Storia Naturale di Firenze; dal Centro di Scienze Naturali di Galceti a Prato al Museo del Minerale di Campiglia Marittima; dal Museo della Mineralogia e della Geologia dell'Isola del Giglio ai due Musei delle Miniere di Massa Marittima fino a giungere ai Musei dei Minerali elbani. Di estremo interesse anche i numerosi parchi sparsi sul territorio: tra questi si segnalano il Parco Minerario dell'Isola d'Elba, il Parco Archeominerario di San Silvestro, il Parco Minerario Naturalistico di Gavorrano, il Parco Museo Minerario di Abbadia San Salvatore e il circuito territoriale di cui fa parte il Museo delle Miniere di Montecatini Val di Cecina. Si ricordano, infine, oltre alle moderne iniziative di raccolta di minerali, come quella del Gruppo Mineralogico di Fornaci di Barga, le numerose collezioni storiche possedute da istituzioni scolastiche.